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工業(yè)石油黏溫性能和工業(yè)石油黏度指數(shù)改進(jìn)劑

信息來源: 佑和(YOUHE)  /  發(fā)布日期:2022-04-29 10:18:31  /  瀏覽量:1697

工業(yè)石油為了獲得具有一定黏度特點的油品,過去人們總是選擇一定的原油餾分。的偏獲能足人們的需要,有的原油黏稠的餾分太少,有的偏分油在存天或溫下稀稠程度還合適,但到了冬天就顯得太稠,到了夏天又顯得太稀薄。 這種現(xiàn)象通過石油些改善,但冬、夏要換油的問題卻仍不能解決。能不能夠制取一種不能氣溫的不同而換油的油品呢?黏度指數(shù)改進(jìn)劑(增黏劑,黏度指數(shù)添加劑) 的發(fā)展,解決了這個問題。可以說,這種四季通用油,主要是由于黏度指數(shù)改進(jìn)劑的作用才得以實現(xiàn)的。第度指數(shù)改進(jìn)劑主要用于多級內(nèi)燃機(jī)油、液壓油、變速器油、機(jī)械油等,近年來在齒輪油中也有應(yīng)用。

一、油品黏度和黏溫性能

黏溫性能是指一種油品的黏度要隨著溫度的變化而變化的性能。當(dāng)溫度升高時,油品的黏度變小,而當(dāng)溫度降低時,其黏度就增大。不同品質(zhì)的油品,隨溫度而改變其黏度的性能是不同的。黏溫性能好的油品,溫度降低黏度增大的小,溫度提高時,黏度降低得也少;相反地,黏溫性能差的油品,其黏度隨溫度變化的幅度就很大??梢杂灭ざ戎笖?shù)來表示油品的黏溫性能,黏度指數(shù)越大,油品的黏溫性能就越好。

黏度可用絕對黏度、運動黏度和條件黏度表示,我國油品常用運動黏度作為黏度指標(biāo),單位是m㎡/s。

油品的黏度特性和黏溫性能和石油煉制時所用原油的種類、餾分范圍和精制深度密切相關(guān)。石蠟烴類成分含量高的原油,如我國的大慶原油,一般黏溫性能好。由環(huán)烷烴含量高的原油煉制的油品,其黏溫性能就差一些,如我國的新疆原油。石油的黏溫性能并不是不能改變的,通過選取合適的餾分、進(jìn)行深度加工和加入添加劑,黏溫性能差的原油也能生產(chǎn)出黏溫性能好的油品來。

二、黏度指數(shù)改進(jìn)劑

黏度指數(shù)改進(jìn)劑是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的添加劑,也是近年來各種油品添加劑中產(chǎn)量增長最快的。其產(chǎn)量在很多國家都僅次于抗爆劑和清凈分散劑,在油品添加劑中居第三位。

隨著大功率、高負(fù)荷、高轉(zhuǎn)速發(fā)動機(jī)的問世和節(jié)能的需要,內(nèi)燃機(jī)油也逐步向高檔化和多級油的方向發(fā)展。在研制多級油時,為了滿足油品的高、低溫性能,需在所使用的較低黏度前基礎(chǔ)油中加人油溶性鏈狀高分子聚合物,即黏度指數(shù)改進(jìn)劑。

黏度指數(shù)改進(jìn)劑主要是為了改善油品的黏溫性能,提高油品的黏度指數(shù),以適應(yīng)寬溫度范圍對油品黏度的要求。除此之外,還具有降低燃料消耗、維持低油耗、降低磨損及提高低混啟動性、增產(chǎn)重質(zhì)潤滑油和簡化油品、實現(xiàn)油品通用化的優(yōu)點。

1.黏度指數(shù)改進(jìn)劑的主要品種和應(yīng)用

以下概述目前世界上廣泛使用的幾種黏度指數(shù)改進(jìn)劑的性能和應(yīng)用。

)聚異丁烯(PIB,T603)聚異丁烯采用典型的陽離子聚合,以煉油廠裂解生成的丁燒丁烯餾分作原料,AICls、BF3、AlCl3-Al(i-C4Hg)3或AICl3-甲苯-二氯乙烷作催化劑,在低溫下進(jìn)行選擇性聚合,精制后得到產(chǎn)品??捎寐却鸁N或低分子飽和烴為溶劑,也可不用溶劑直接聚合。

聚異丁烯(PIB)是用得最早的黏度指數(shù)改進(jìn)劑,相對分子量(2~6)x104,添加量8%~20%。PIB具有良好的抗剪切安定性和熱穩(wěn)定性,但抗氧化能力較差,一般用于多級內(nèi)燃機(jī)油、汽車傳動液和液壓油。

(2)聚甲基丙烯酸酯(PMA,T602)PMA是采用不同碳數(shù)的甲基丙烯酸酯單體,以苯甲酰過氧化物或偶氮二異丁腈作引發(fā)劑,用硫醇作相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑,在甲苯或其他烴類溶劑中進(jìn)行溶液聚合。甲基丙烯酸酯的側(cè)鏈基的結(jié)構(gòu)對其性能有較大的影響。通過改變側(cè)鏈基的平均碳數(shù)、碳數(shù)分布和聚合物的平均相對分子質(zhì)量,可以得到一系列用于不同目的的增黏劑、增黏-降凝劑、降凝劑。作為黏度指數(shù)改進(jìn)劑,烷基的平均碳數(shù)為8~10,添加量一般為2%~5%。

聚甲基丙烯酸酯具有優(yōu)異的低溫性能,但增黏能力和剪切穩(wěn)定性差,適用于要求低溫性能好的多級內(nèi)燃機(jī)油(如5W/30);相對分子質(zhì)量較低的聚甲基丙烯酸酯適用于各種液壓油和齒輪油。

(3)乙烯丙烯共聚物(OCP,T611)乙烯丙烯共聚物是采用釩系催化劑,在10~50℃溶液中聚合,一般用氫氣調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量,也可用三氯醋酸乙酯調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量。聚合物中乙烯丙烯的比例對產(chǎn)品性能有較大影響。乙烯含量過高,則由于較長烷鏈-CH2-對稱性,使聚合物潔凈度增加,油溶性變壞,低溫下易形成凝膠,但有利于提高黏溫性能。丙烯含量過高則由于主鏈碳數(shù)減少,使增黏能力降低,且由于叔碳?xì)湓黾訉?dǎo)致聚合物的熱氧化安定性變壞。


異丙共聚物具有良好的增稠能力,而且抗剪切能力好,同時具有一定的低溫清凈性、抗氧性、防銹性和抗磨性。主要用于需高剪切穩(wěn)定性的油品。

(4)聚正丁基乙烯基醚(T601)聚正丁基乙烯基醚是乙炔和正丁醇在氫氧化鉀或BF3·H2O的催化下,先合成得到正丁基乙烯基醚,再以FeCl3、SnCl4、BF3為催化劑進(jìn)行聚合制得的。

聚正丁基乙烯基醚的低溫性能和抗剪切安定性好,但熱氧化安定性和增稠能力較差,可用于工作溫度不太高的液壓油中,加量4%~8%。不適用于內(nèi)燃機(jī)油。但原料價格貴,性能不突出,使用漸趨減少。

(5)氫化苯乙烯雙烯共聚物(HSD、SDC)雙烯一般用丁二烯、異戊二烯或兩者的混合物,苯乙烯和雙烯的比例為(25:75)~(40:60)(摩爾比)。采用典型的陽離子聚合,以丁基鋰為催化劑,在50℃左右進(jìn)行溶液聚合。苯乙烯雙烯共聚物再以有機(jī)鎳和三乙基鋁

為催化劑氫化,主要飽和雙烯中剩余的雙鍵,以提高其熱氧化安定性。

相應(yīng)產(chǎn)品有苯乙烯/丁二烯共聚物和苯乙烯/異戊二烯共聚物。氫化苯乙烯/雙烯共聚物的相對分子質(zhì)量在5萬~10萬,其增稠能力和剪切穩(wěn)定性很好,與乙丙共聚物接近,低溫性能和氧化穩(wěn)定性很差。這類化合物的高溫剪切下的黏度較低,難于滿足低黏度多級內(nèi)燃機(jī)油對高溫高剪切速率下的黏度要求。

(6)苯乙烯聚酯 苯乙烯聚酯是用苯乙烯與馬來酸酐共聚后,先用少量含氮化合物進(jìn)行酰胺化反應(yīng),再用混合醇對未酰胺化的酸酐進(jìn)行酯化而成。苯乙烯聚酯是具有一定分散性的酯型黏度指數(shù)改進(jìn)劑,低溫性能較好,但剪切穩(wěn)定性較差,增黏能力也不好。

在以上六種黏度指數(shù)改進(jìn)劑中,聚異丁烯占黏度指數(shù)改進(jìn)劑總量的80%左右。其具有良好的剪切穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,能改善油品的黏溫性能,提高黏度指數(shù),但增黏能力及低溫性能較差。

2.黏度指數(shù)改進(jìn)劑作用機(jī)理

高分子化合物隨溶劑的種類、溶液的濃度和溫度的不同,其分子具有不同的形態(tài)(從纏繞的蠟曲狀直至近似的棒狀)。在不良溶劑中,高分子化合物凝集為蜷曲狀;在良好的溶劑中擴(kuò)展伸長。黏度指數(shù)改進(jìn)劑這類高分子化合物在烴類基礎(chǔ)油中,高溫條件下,分子溶脹,體積和表面積增大,基礎(chǔ)油的內(nèi)摩擦顯著增加,導(dǎo)致油品的黏度顯著增高;相反,在較低溫度下,高分子收縮蜷曲,體積和表面積減小,對油品的內(nèi)摩擦影響不大,因此,對油品的黏度影響較小。黏度指數(shù)改進(jìn)劑正是基于不同溫度下、不同形態(tài)對黏度影響的差異,達(dá)到增加黏度和改善黏溫性能的作用。

顯然,從改善黏溫性能考慮,理想的增黏劑應(yīng)該是高溫增黏能力大,而低溫增黏能力小。同一黏度指數(shù)改進(jìn)劑,添加到不同的基礎(chǔ)油中的黏溫性能是不一樣的。因為基礎(chǔ)油的來源、精制深度不同,對黏度指數(shù)的感受性不同。例如,多級油的黏溫性能優(yōu)于同黏度的單級油,這主要是由于多級油使用了黏度基礎(chǔ)油。顯然,從改善黏溫性能考慮,理想的增黏劑應(yīng)該是高溫增黏能力大,而低溫增黏能力小。

同一黏度指數(shù)改進(jìn)劑,添加到不同的基礎(chǔ)油中的黏溫性能是不一樣的。因為基礎(chǔ)油的來源、精制深度不同,對黏度指數(shù)的感受性不同。例如,多級油的黏溫性能優(yōu)于同黏度的單級油,這主要是由于多級油使用了黏度基礎(chǔ)油。

3.黏度指數(shù)改進(jìn)劑的使用性能

衡量黏度指數(shù)改進(jìn)劑的好壞,除考慮其改善黏溫性能的能力外,還要評定:其增黏能力,即加入此類添加劑后潤滑油黏度增加的百分比;剪切穩(wěn)定性,即在剪切力作用下高聚物分子鏈不易斷裂;熱安定性和低溫泵送能力等性能。


(1)黏能力 增黏能力是指黏度指數(shù)改進(jìn)劑加量相同時黏度的增加量,即要增加相同

質(zhì)量有關(guān),主鏈相對分子質(zhì)量大則增黏能力強(qiáng)。在增加相同黏度時,各種黏度指數(shù)改進(jìn)劑的

增黏能力的順序為:

OCP>SDC>PIB>PMA

增黏能力與基礎(chǔ)油性質(zhì)有關(guān)?;A(chǔ)油的黏度和烴組成對增黏能力有一定影響,一般黏度改進(jìn)劑分子具有不同的親和性(溶劑化作用)。

(2)熱氧化安定性 熱氧化安定性是黏度指數(shù)改進(jìn)劑的另一重要性能。在實際使用過程槽積炭增多,黏環(huán)等一系列問題。

商分子化合物一般在60℃以下不發(fā)生明顯的熱氧化分解,在100~200℃開始熱氧化分解。聚合物的熱氧化安定性取決于結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵的強(qiáng)度,而其最弱鍵代表整個高分子鏈的強(qiáng)度。聚合物的熱氧化分解服從氧化連鎖反應(yīng)機(jī)理,氧化反應(yīng)的鏈引發(fā)和鏈增長中,多氫反應(yīng)起決定作用。所以聚合物鏈上碳?xì)滏I的強(qiáng)度對氧化斷裂的難易關(guān)系極大。乙烯/丙烯共聚物(OCP)和氫化苯乙烯/雙烯共聚物(HSD)有叔碳?xì)洌资芄?,熱氧化安定性較差;聚甲基丙烯酸酯(PMA)和聚異丁烯(PIB)沒有叔碳?xì)?,較穩(wěn)定;而正丁基乙烯基醚不僅有叔碳?xì)淝沂艿矫焰I的活化,其穩(wěn)定性最差。

提高黏度指數(shù)改進(jìn)劑的熱氧化安定性最簡便的方法是加適量的抗氧劑二烷基二硫代磷酸鋅。試驗表明,各種黏度指數(shù)改進(jìn)劑的熱氧化安定性雖有明顯差別,但在抗氧劑ZDDP存在時基本接近(聚正丁基乙烯基醚除外)。

(3)剪切穩(wěn)定性 純凈的礦物油在其濁點溫度以上時,黏度不隨剪切力而變化,稱為牛頓流體。如圖3-10所示,含有高分子黏度指數(shù)改進(jìn)劑的油品,在剪切速率非常小時顯示牛頓流體特性;隨著剪切速率增加,表現(xiàn)為典型的非牛頓流體特性;黏度降低,而一旦剪切應(yīng)力消失,則又恢復(fù)原來的黏度,這也稱為暫時黏度降低。當(dāng)高分子主鏈由于高剪切應(yīng)力斷裂時,就產(chǎn)生了永久黏度降低。剪切穩(wěn)定性差的增黏劑在使用中不能保持原有黏度級別,對磨損、油耗等產(chǎn)生一系列影響。高剪切穩(wěn)定性與相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分布、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)。

(4)低溫黏度和低溫啟動性 表示多級油的低溫性能的指標(biāo)有低溫啟動性和低溫泵送性。每種發(fā)動機(jī)存在一最小臨界啟動轉(zhuǎn)速,低于臨界轉(zhuǎn)速發(fā)動機(jī)不能啟動。臨界啟動轉(zhuǎn)速與潤滑油的黏度有關(guān),使用黏溫性能好、低溫黏度小的多級油是保證啟動轉(zhuǎn)速的有效而簡便的方法。含高分子的油品是非牛頓流體,其低溫黏度不能用外推法測定。(一般采用冷啟動模擬機(jī)來測定的多級油的低溫黏度。剪切速率與各種聚合物的低溫黏度關(guān)系如圖3-11所示。

多級油的低溫黏度決定于基礎(chǔ)油的低溫黏度,精制程度高、黏度高的基礎(chǔ)油低溫黏度低。


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