在苛刻的操作條件下，由于摩擦表面溫度較高，即使采用加有油性劑的潤滑油也不能維持半流體潤滑，而出現(xiàn)邊界潤滑。這時，表面層金屬潤滑的化學(xué)性質(zhì)對潤滑起到?jīng)Q定性的作用。根據(jù)邊界潤滑條件的苛刻程度，可采用抗磨劑和極壓劑。潤滑油抗磨劑和潤滑油極壓劑在潤滑概念上有著明顯的區(qū)別，就是燒結(jié)的條件下能明顯降低磨損的物質(zhì)叫抗磨劑，而極壓劑是一種能夠使發(fā)生燒結(jié)的負(fù)荷大大提高的化合物。但這兩類添加劑卻很難明確區(qū)分開，常常是一種物質(zhì)具有兩種性能，只是其側(cè)重面和特點有所不同。潤滑油抗磨添加劑能與金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在摩擦表面上形成牢固的化學(xué)反應(yīng)膜，在較苛刻的摩擦條件下保護(hù)金屬表面。化學(xué)反應(yīng)膜不同于化學(xué)吸附膜?；瘜W(xué)吸附時，添加劑分子和金屬分子間形成化學(xué)鍵，金屬原子不離開它本身的晶格，在熱的作用下會發(fā)生脫附?；瘜W(xué)反應(yīng)時，由于接觸部位的高溫作用，使化學(xué)吸附在金屬表面上的潤滑油抗磨添加劑發(fā)生分解，分解產(chǎn)物與金屬反應(yīng)生成新的化合物，金屬原子脫離原來的晶格，形成牢固的化學(xué)反應(yīng)膜，從而起到隔離金屬直接接觸的作用。如非活性硫化物和磷酸酯在摩擦條件下能在金屬表面上吸附、分解、反應(yīng)，生成的硫醇鐵和有機(jī)磷酸鐵膜起到抗磨損作用。在苛刻的操作條件下，摩擦面上既沒有相對厚的流體膜存在，也沒有薄的半流體膜存在，表面隔離是由分子大小的薄膜來維持的，出現(xiàn)極端邊界潤滑。此時，有機(jī)化學(xué)反應(yīng)膜也不能很好地起到隔離金屬的作用。必須采用含有高活性的硫、磷、氯化合物以及金屬有機(jī)化合物潤滑油極壓添加劑。

由于潤滑油極壓劑是通過化學(xué)反應(yīng)生成固體極壓膜來起作用的。因此，反應(yīng)性大的極壓劑有較大的載荷能力。但反應(yīng)性太大，必然帶來較大的化學(xué)磨損。因此，我們一方面要提高極壓劑的反應(yīng)性，另一方面還要提高極壓膜在底層金屬上的吸附性，減少摩擦流失從而減少化學(xué)磨損。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)極壓抗磨劑可分為硫系、氯系、磷系和有機(jī)金屬系極壓劑。

（1）硫系極壓抗磨劑 普遍認(rèn)為含硫極壓抗磨劑的極壓抗磨性能與硫化物的C-S鍵能有關(guān)，較弱的C-S的鍵能較容易生成防護(hù)膜，從而有較好的抗磨效果。在摩擦面的極壓潤滑條件下，硫化物在金屬表面吸附，減少金屬面之間的摩擦；隨著負(fù)荷的增加，由于局部溫度上升，硫化合物和金屬急劇反應(yīng)，形成硫醇鐵覆蓋膜（S-S鍵斷裂），從而起到抗磨作用；隨著負(fù)荷的進(jìn)一步提高，C-S開始斷裂，生成硫化鐵固體膜，起到極壓作用。如在空氣中二硫化物的抗磨作用是靠極性基團(tuán)-S-S-先在鐵表面上吸附，然后在摩擦條件下發(fā)生S-S鍵斷裂，生成硫醇鐵有機(jī)膜，從而起到抗磨作用。而到達(dá)極壓潤滑條件時，C-S鍵斷裂，生成含硫無機(jī)保護(hù)膜來保護(hù)金屬，使金屬不發(fā)生直接接觸。化學(xué)鍵斷裂的難易取決于健能的大小，二烯丙基二硫化物、硫化異丁烯，二芐基二硫化物的C-S鍵能較低，極壓性能和簡負(fù)荷下的抗磨性能較好，而二異丙基二硫化物和硫化四聚丙烯的極壓抗磨性能較差。所以，二硫化物隨著負(fù)荷增加，可以起到抗磨和極壓作用。為了使抗磨損效果增加，硫醇鐵有機(jī)膜不僅要容易生成，而且要使生成的膜排列牢固。碳鏈短的以 硫系極壓劑作用機(jī)理示意圖及立體障礙大的化合物，抗磨效果差。但碳鏈段和有分支的硫化物，由于誘導(dǎo)效應(yīng)增大，C-S鍵能下降，極壓性能較好。通常添加量為1%~5%。常用的含硫極壓抗磨劑主要包括丁烯硫化油脂和硫化酯、硫代碳酸鹽、二硫代氨基甲酸鹽和多堿化合物等。它們的硫含量在40％～45％，這類硫化物穩(wěn)定性好、極壓性高、顏色淺，但含硫極壓劑抗磨性較差。因為含硫極壓劑在高溫、高壓下與金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硫化鐵膜。硫化鐵耐熱性好，因此含硫極壓劑燒結(jié)載荷高，但是硫化鐵膜較脆，所以抗磨性較差。含硫極壓抗磨劑中獲得廣泛應(yīng)用的產(chǎn)品是硫化異丁烯（T321）。其特點是含硫量高，油溶性好，具有中等化學(xué)活性，因而對銅腐蝕性較小，可作切削油、齒輪油、液壓油、金屬加工用油等的極壓劑，特別適用于配制齒輪油。硫化異丁烯在抗磨區(qū)由S-S鍵的斷裂而生成有機(jī)的硫醇鐵，在極壓區(qū)則發(fā)生C-S鍵的斷裂而生成無機(jī)的硫化鐵。在摩擦表面生成的硫化鐵膜，由于其抗剪切強(qiáng)度大，因此，摩擦系數(shù)較高，但水解安定性好，熔點高，其潤滑作用可持續(xù)到800℃。0我國還研制出了性能優(yōu)良的多烷基芐苯基硫化物和多硫化合物等5個品種（T324、T324A、T324B、T325和T325A），其硫含量為10％～38％。但由于普通硫化異丁烯的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的有害物質(zhì)，而且氣味較大，因此普通硫化異丁烯替代品的研究是今后含硫極壓抗磨劑的發(fā)展方向。

（2）磷系極壓抗磨劑 有機(jī)磷化合物之所以有極壓作用，是因為在較高溫度的條件下，它能在金屬件摩擦表面形成金屬磷化合物。但含磷化合物的作用機(jī)理說法不一。曾有觀點認(rèn)為，含磷化合物在摩擦表面凸起點處瞬時高溫的作用下分解，與鐵生成磷化鐵，它再與鐵生成低熔點的共融合金流向凹部，使摩擦表面光滑，防止了磨損，這種作用稱為化學(xué)拋光。現(xiàn)有人提出在邊界潤滑條件下，磷化物與鐵不生成磷化鐵，而是亞磷酸鐵的混合物。磷化物首先在鐵表面上吸附，然后在邊界條件下發(fā)生C-O鍵斷裂，生成亞磷酸鐵或磷酸管有機(jī)膜，起抗磨作用；在極壓條件下，有機(jī)磷鐵膜進(jìn)一步反應(yīng)，生成無機(jī)磷酸鐵反應(yīng)膜，使金屬之間不發(fā)生直接接觸，從而保護(hù)了金屬，起到極壓作用。磷系極壓抗磨劑品種較為復(fù)雜，不僅表現(xiàn)在化合物種類上，也表現(xiàn)在元素組成上。有含單一磷元素的，有含硅、磷兩元素的，有含磷、氮兩元素的，也有含硅、磷、氟三元素的。主要是有亞磷酸二丁酯（T304）、磷酸酯、硫代磷酸酯、烷基硫代磷酸-甲醛-胺縮合物（T305）和酸性磷酸酯銨鹽。添加量一般為0.5％～5％。

磷系極壓抗磨劑的熱穩(wěn)定性越差，則抗磨性越好，但抗磨持久性下降。磷酸酯和亞磷酸酯載荷性能和抗磨性能明顯地受到烴基的結(jié)構(gòu)和鏈長短的影響，長鏈烴基能增加油溶性，亞磷酸酯的銅腐蝕性小。中性磷酸酯活性較弱，極壓性較差，不易在摩擦表面形成化學(xué)保護(hù)膜；酸性磷酸酯的性能最好，但酸性較高，在高負(fù)荷條件下易產(chǎn)生化學(xué)腐蝕、磨損，削弱其極壓抗磨作用。而且酸性酯易與油中的其他添加劑發(fā)生作用生成沉淀。氨基硫代磷酸酯或氨基磷酸酯有較好的極壓性，對金屬的腐蝕性又比較少，是具有適度化學(xué)活性的極壓劑，獲得了廣泛的應(yīng)用。氯代磷酸酯和氯代亞磷酸酯的極壓性明顯比相應(yīng)的磷酸酯和亞磷酸酯高很多，也比硫代磷酸酯高。硫代磷酸酯由于硫的電負(fù)性比氧的電負(fù)性小，抗磨性比相應(yīng)的磷酸酯更好；四球機(jī)最大無卡咬負(fù)荷增大，但水解性增加，熱穩(wěn)定性降低。磷系極壓抗磨劑中，極壓性能一般有如下規(guī)律：次磷酸酯＜磷酸酯＜酸性磷酸酯＜亞磷酸酯＜磷酸酰胺＜磷酸酯銨鹽。我國含磷極壓抗磨劑主要的品種是T304、T305、T306、T307、T308、T309以及硼化硫代磷酸酯銨鹽（T310）。T310的突出優(yōu)點除具有更好的極壓抗磨性，還具有優(yōu)良的抗腐蝕性、防銹性和抗氧化性，它是配制通用齒輪油復(fù)合劑的理想組分。含磷極壓抗磨劑的發(fā)展方向是在不降低其極壓抗磨性能的前提下，提高其熱氧化穩(wěn)定性，降低磷消耗，以延長其使用壽命。

（3）氯系極壓抗磨劑 含氯添加劑是通過與金屬表面的化學(xué)吸附或與金屬表面反應(yīng)，或分解的元素氯或HC1與金屬表面反應(yīng)，生成FeCl2或FeCl3的保護(hù)膜，顯示出抗磨和極壓作用。通常添加量為1％～10％。

常用的氯系極壓抗磨劑品種有氯化石蠟、五氯聯(lián)苯、氯化脂肪酸及其衍生物、氯化烷基酚、氯化芳烴、氯化硝基苯、氯化硝基酚、氯化烴類和氯化脂肪酸類等。

氯極壓抗磨劑的作用效果取決于其結(jié)構(gòu)、氯化程度和氯原子的活性。氯在脂肪烴碳鏈末端時最為活潑，載荷性能最高；氯在碳鏈中間時，活性次之；最不活潑的是氯在環(huán)上的化合物。

使用最多的含氯化合物是氯化石蠟（T301），主要用于配制金屬加工油和汽車齒輪油。T301原料價廉易得，活性強(qiáng)。作為極壓劑時，極壓抗磨性好，特別適用于難加工的金屬，如不銹鋼合金鋼用的切削油。但其安定性與抗腐蝕性差，在濕度較大時能生成HCl，對金屬表面形成嚴(yán)重的腐蝕，腐蝕危險性與極壓性能的增強(qiáng)都與氯原子活性的增長成正比。

近年來國外氯化石蠟代用品已有很大的發(fā)展。代用品主要是高分子酯類、磷酸酯、含磷、氟添加劑和高堿性的磺酸鹽。但是代用品的價格高，極壓活性卻不太理想，對難加工的金屬主要還是依靠氯化石蠟。

五氯聯(lián)苯等環(huán)狀氯化物非常安定，抗腐蝕性好，但缺乏足夠的載荷性，極壓抗磨損性較差。由于含氯極壓抗磨劑通過氯化鐵膜而顯示出抗磨和極壓作用，而氯化鐵膜有層狀結(jié)構(gòu)，臨界剪切強(qiáng)度低，摩擦系數(shù)小，但是其耐熱強(qiáng)度低，在300～400℃時破裂，遇水產(chǎn)生水解反應(yīng)，生成鹽酸和氫氧化鐵，失去潤滑作用，并引起化學(xué)磨損和銹蝕。故常在含氯極壓抗磨劑配方中加入腐蝕抑制劑，如胺或堿性磺酸鹽添加劑。所以氯系極壓抗磨劑在有水混入的條件下不宜使用，只能在無水及350℃以下使用有效。如在切削油等方面受到限制，在極壓汽輪機(jī)油規(guī)格中則被禁止使用。近來由于環(huán)境的因素，含氯添加劑受到一定的影響。

由此可見，含氯極壓抗磨劑的優(yōu)點是容易在緩和的條件和較低的溫度下發(fā)生降解而與金屬作用生成金屬氯化物，因而在較低的溫度下即有效。缺點是由于具有很高的反應(yīng)活性易造成金屬的腐蝕磨損，因而在使用時需要添加抗腐蝕劑。另外，含氯極壓抗磨劑在金屬表面形成的氯化鐵膜容易在潮濕氣氛下或高溫下分解而失效。綜上所述，對比含硫、磷和氯三種活性元素化合物的極壓抗磨劑，氯系極壓劑形成氯化鐵膜熔點比較低，在350℃失效；硫化鐵膜在800℃仍有效。所以和含硫化合物相比，當(dāng)反應(yīng)相同時，氯化合物的載荷性能低得多。所形成極壓膜載荷能力有下面排列次序：氯系＜磷系＜硫系

（4）有機(jī)金屬系極壓抗磨劑 有機(jī)金屬極壓抗磨劑是脂肪酸皂類化合物，主要品種有環(huán)烷酸鉛（T341）、二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）和銻、二烷基二硫代氨基甲酸鉬（T351）

和銻等添加劑。環(huán)烷酸鉛單獨使用時效果不顯著，必須和含硫化合物復(fù)合使用才有效。作為極壓劑，環(huán)烷酸鉛在鐵表面與鐵發(fā)生置換，生成鉛薄膜。當(dāng)鉛皂與硫共存時，有鐵表面生成PbSO4、PbS、FeS、Pb等低熔點共融物。這種極壓劑與硫、磷和氯系極壓劑不同，以不犧牲摩擦面金屬為優(yōu)點，被稱為無損失潤滑，很早就應(yīng)用于工業(yè)齒輪油、雙曲線齒輪油和潤滑脂等潤滑劑中。但在80℃以上使用時，熱穩(wěn)定性很差，而且由于金屬的環(huán)保問題，現(xiàn)在已被硫磷型取代。二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）是內(nèi)燃機(jī)油主要的添加劑之一，是具有抗氧、抗腐和抗磨的多效添加劑，廣泛用于內(nèi)燃機(jī)油、抗磨液壓油、工業(yè)齒輪油和極壓汽輪機(jī)油等油品中。由于ZDDP能產(chǎn)生尾氣中的粒狀物質(zhì)，而環(huán)保法規(guī)要求對粒狀物質(zhì)加以限制，使得ZDDP的應(yīng)用受到限制。低分子的二烷基二硫代磷酸銻或氨基甲酸銻比相應(yīng)鋅鹽的極壓性好，但隨烷基相對分子質(zhì)量增大，極壓性下降。主要用于工業(yè)齒輪油中。分散液降低摩擦和磨損的效果好。除具有減摩作用外，還可抑制油溫上升，良好的持久使用效果，被認(rèn)為是減小邊界摩擦領(lǐng)域最有希望的品種之一。 如二異辛基二硫代

其有抗氧化性和有。與其他潤滑油添加劑（清凈劑、分散劑、抗氧劑）具有較好相容性和配的也是近年來為滿足油品的環(huán)保節(jié)能要求而開發(fā)的新型添加劑。米成鹽和砌酸酯極壓抗磨劑 硼酸鹽極壓抗磨劑是一種具有優(yōu)異穩(wěn)定和極壓抗磨劑，其極壓性能、抗磨損性能、熱氧化安定性能、高溫抗腐蝕性能和密閉性能均優(yōu)于某些其他類型極壓劑。硼酸鹽極壓抗磨劑實質(zhì)上是一種固體潤滑劑的膠態(tài)分散液，在摩擦副表面電荷作用下，分散液中的帶電粒子吸附于表面上，形成黏性厚膜。其特點是極壓性抗磨性能好，有極好的油膜強(qiáng)度。加有硼酸鹽極壓抗磨劑的齒輪油油膜強(qiáng)度幾乎是鉛-硫型齒輪油的3倍，是硫磷型齒輪油的2倍；加有硼酸鹽潤滑劑有一個突出特點是隨著黏度變小，其耐負(fù)荷性能反而升高；其熱氧化安定性好，溫度超過150℃時仍能使用；且對銅不腐蝕、無臭無毒。但其缺點是對水比較敏感，不宜在有水的條件下使用，用途受到限制。硼酸鹽和硼酸酯極壓抗磨劑主要包括有無機(jī)硼酸鹽和有機(jī)硼酸酯兩類。無機(jī)硼酸鹽（T361）添加劑主要包括硼酸鉀、硼酸鈉、偏硼酸鉀及偏硼酸鈉等若干金屬化合物。添加量一般為1％～3％。它們的形態(tài)為玻璃狀細(xì)微粒子，粒子直徑小于1um，多數(shù)小于0.5μm。是一種多功能的潤滑油添加劑，具有優(yōu)異的極壓抗磨減摩性能、良好的熱氧化安定性、防銹防腐蝕性及密封適應(yīng)性，比硫系、磷系添加劑性能更優(yōu)越，無毒無臭，不污染環(huán)境。已在工業(yè)齒輪油、車輛齒輪油、拖拉機(jī)液壓油、二沖程油、潤滑脂、金屬成型潤滑劑和發(fā)動機(jī)油中得到應(yīng)用，并具有明顯的節(jié)能效果。無機(jī)硼酸鹽的缺點是油溶性差，在油中不能形成穩(wěn)定的固-油分散體系，也不能有效地進(jìn)入摩擦界面而起作用。因此，目前商品硼酸鹽潤滑油添加劑主要依靠加入大量的表面活性劑，如石油磺酸鹽和丁二酰亞胺，來保證硼酸鹽的微粒均勻地懸浮在油中，并保證在水分存在的情況下硼酸鹽不會結(jié)晶析出。為了解決其耐水等性能，已經(jīng)開發(fā)了有機(jī)硼酸酯極壓抗磨劑。有機(jī)硼酸酯包括含氨基、丁二酰亞氨基、唑啉及咪唑等基團(tuán)。屬于多功能添加劑，除了具有良好的極壓抗磨性能外，還具有較好的油溶性、防腐抗蝕性和抗氧化性能等特點，具有良好的發(fā)展應(yīng)用前景。

（6）其他極壓抗磨劑 除了以上五種極壓抗磨劑以外，新開發(fā)了一種堿性磺酸鹽（Ca、Ba、Na），主要用于金屬加工油，可以單獨使用，但常與含硫的極壓抗磨劑復(fù)合使用。此外，該劑還有防銹作用，具有良好的環(huán)保效益，可作為氯化石蠟的代用品。還有一種新型的硫化烷基酚鈣或硫化烷基萘銨鹽極壓抗磨劑，由于該類化合物不含灰分，具有優(yōu)異的抗氧、抗磨性能，可以提高汽車或工業(yè)用油的抗氧、抗磨性能，被稱為優(yōu)異的無灰型抗氧、抗磨劑。另外，國外還有專利報道，可用二（硫代）乙烯作為無灰磨損抑制劑，這種化合物可作為潤滑油和潤滑脂的抗磨劑或極壓劑，對于提高抗磨性或極壓保護(hù)性具有很好的效果。

近幾年來，隨著原子級納米摩擦技術(shù)的發(fā)展，納米顆?；虮砻嫘揎椀募{米顆粒在潤滑油添加劑中的研究應(yīng)用也得到了很大的發(fā)展。納米潤滑油極壓抗磨添加劑是值得關(guān)注的一個研究方向。